Immersa nel caratteristico centro storico di Pitigliano, si innalza imponente nell’odierna piazza San Gregorio VII. Nel 1509, col titolo dei Santi Pietro e Paolo, viene eletta a collegiata da papa Giulio II.
La conformazione del paramento esterno è databile all'inizio del 1700, ma interventi di restauro e ingrandimento furono già commissionati dal conte Niccolò III Orsini nel 1507, ai quali sovrintende il figlio primogenito Lodovico, conclusi due anni dopo come ricorda l’epigrafe a destra della bussola d'ingresso.
Nel primo ordine della facciata due nicchie laterali ospitano le statue in travertino dei due Santi titolari della cattedrale; il secondo ordine è costituto da tre finestre con cornici in stucco, mentre il terzo si conclude con il timpano dove è collocato il bassorilievo in marmo di Carrara raffigurante Maria Assunta con San Rocco e San Francesco. Al centro della facciata si conserva il portale cinquecentesco con il sovrastante timpano, in travertino, sormontato da stucchi settecenteschi raffiguranti cherubini che sorreggono la croce.
Sul lato sinistro della cattedrale si eleva la torre campanaria, originariamente con solo due ordini di uso civico, come attesta lo stemma comunale della città di Pitigliano, ai quali in epoca medicea ne viene aggiunto un terzo.
L'interno si caratterizza per l'insieme di elementi architettonici e decorazioni barocche di cui fa parte la "macchina" dell'altare maggiore. Nel presbiterio, ai lati dell'altare maggiore sormontato dalla "Macchina" barocca, due statue in stucco raffiguranti La Fede, a destra, e La Carità, a sinistra. Alle spalle dell'altare la grande immagine, anch'essa realizzata in stucco, raffigurante San Pietro in gloria. La volta ospita ai quattro angoli le immagini dei quattro Evangelisti, mentre al centro è l'immagine della Croce gloriosa. Le cappelle, dotate di altari, presentano una decorazione ottocentesca, posteriore all'impianto barocco. Non molte sono le opere d’arte contenute all’interno della cattedrale perché parte di esse sono conservate nel Museo diocesano. Nella prima cappella di sinistra è collocato il fonte battesimale, in legno scolpito, del 1700. Sul primo altare a sinistra si trova la grande tela del pittore senese Francesco Vanni (1563-1610) eseguita nel 1609 e raffigurante La Madonna del Rosario con Santa Caterina da Siena, San Domenico e San Pio V.
La seconda cappella di sinistra è dedicata a San Gregorio VII e ricorda l'impegno del Capitolo nella commemorazione del Santo. Sulle pareti del presbiterio due grandi tele del pittore Pietro Aldi di Manciano (1883-1885), raffiguranti la vocazione di Idebrando Da Soana e l'umiliazione di Enrico IV a Canossa.

• Impianto strutturale
  • L'edificio è in muratura con intonaci, decorazioni a stucco e marmoree. Risale alla prima decade del 1500. L'aspetto attuale, nelle linee principali, è settecentesco.
• Pianta
  • Rettangolare ad unica navata e cappelle laterali.
• Coperture
  • A capriate e volte.
• Portale
  • Cinquecentesco, costituito da due colonne laterali e un timpano in travertino.
• Facciata
  • Tripartita da quattro lesene sormontate da falsi capitelli. Intonaco e travertino con fregi e decorazioni scolpite.
• Altare maggiore
  • A tempietto, in marmo, stucchi e intonaco colorato, con serie di colonne che sorreggono una grande corona. Ai lati due statue in stucco raffiguranti la fede, la speranza e la carità.
• Altari laterali
  • Nella prima cappella di sinistra sopra l'altare è la tela raffigurante La Sacra Famiglia eseguita dalla pittrice Francesca Ciacci nella prima metà del XX secolo. È qui collocato il fonte battesimale, in legno scolpito, del XVIII secolo sul quale sono raffigurati, al centro Il battesimo di Gesù, ai lati San Giovannino nel deserto e San Giovannino con l'agnello. Sulla base, al centro, lo stemma di un vescovo della famiglia Medici, ai lati la torre campanaria di Pitigliano (qui con tre ordini) circondata dalle sei palle medicee. Sul primo altare a sinistra si trova la grande tela del pittore senese Francesco Vanni eseguita nel 1609 raffigurante La Madonna del Rosario con Santa Caterina da Siena, San Domenico e San Pio V. La seconda cappella di sinistra è dedicata a San Gregorio VII, la statua del quale è collocata nella nicchia sopra l'altare. La lapide sulla sinistra ricorda l'impegno del Capitolo nella commemorazione del Santo.
• Pavimenti e pavimentazioni
  • Nella navata è presente un pavimento in marmo a grandi figure geometriche policrome risalente al 1935.
• Progetto di ristrutturazione
  • Del 2013 a cura dell'Architetto Barbara Fiorini di Grosseto.

• XII ‐ XV (preesistenze intero bene)
  • Forse l'edificio cinquecentesco è stato eretto su uno preesistente medievale già Plebes S. Johannis de Pitigliano. Menzionato già nel 1140-1144 nella Causa di Pitigliano, viene ricordato anche nelle carte orvietane per aver accolto il 27 marzo 1251 i giuramenti degli uomini e consoli delle contee limitrofe. Menzionato anche in altri decimari successivi.
• 1509 ‐ 1509 (ampliamento intero bene)
  • Ad opera del Conte Niccolo' III Orsini.
• 1692 ‐ 1885 (ristrutturazione intero bene)
  • L'edificio subisce una profonda ristrutturazione in stile barocco in tre successivi interventi principali (1692, 1702, 1717), mentre nel 1758 fu costruito l'altare maggiore insieme alla facciata conservata fino ad oggi. Nel 1885 fu risistemata l'area presbiteriale.
• 1843 ‐ 1843 (storia intero bene)
  • Con bolla papale del 13 gennaio 1843 la già Collegiata (eretta da papa Giulio II), veniva dichiarata Concattedrale.
• 1977 ‐ 1977 (crollo tetto)
  • Il tetto subisce un parziale crollo e nella ricostruzione vengono eseguiti ulteriori lavori di dubbio gusto.
• 2014 ‐ 2015 (ristrutturazione interno)
  • Consolidamento e risanamento degli intonaci interni e delle decorazioni barocche. Adeguamento impianto elettrico e audio.

• presbiterio ‐ aggiunta arredo (XXI primo decennio)
  • Collocazione di altare mobile in legno, rivestito da pannelli e paliotto. Collocazione di leggio in travertino scolpito.